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阳光总在风雨后

阳光总在风雨后

“高效纳米金属催化剂的创新及其在绿色化工中的工业应用”项目团队合影。

丙烯与醋酸酯化加氢制乙醇和异丙醇工北京时时彩业装置。

乙醇胺临氢氨化制乙撑胺术工业装置。

  日前,由中国科学院大连化学物理研究所(以下简称大连化物所)研究员、一碳化学与精细化工催化研究组组长丁云杰和大连化物所正高级工程师、化工新过程工程化研究组组长陈曙光领衔的“高效纳米金属催化剂的创新及其在绿色化工中的工业应用”荣获“2016年度中国科学院科技促进发展奖科技贡献奖”。

  该项目总负责人丁云杰向《中国科学报》记者介绍道:“我们自主开发了一系列高效纳米金属催化剂,应用于乙醇胺临氢氨化制乙撑胺清洁高效生产技术、对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1.4—环己烷二甲醇(CHDM)技术、醋酸和丙烯酯化加氢制备乙醇和异丙醇技术,并完成了工业化生产。”

  但取得成果的过程却历经了重重困难。 “问题、困难、磨合、困惑、劳累、纠结、争执、失败、重复……熬过去了才能见到光明。”陈曙光在接受《中国科学报》记者采访时如是说,正如有句歌词所唱“阳光总在风雨后”。

  由进口转出口

  2011年以前,乙撑胺临氢氨化生产技术和催化剂一直被美国、日本和欧洲等几个大公司所垄断,并且拒绝向中国市场转让。陈曙光指出:“乙撑胺系列产品中的乙二胺、无水哌嗪等完全依靠进口,国内多家科研院所进行了多年的技术攻关,但一直没有取得突破。”

  丁云杰告诉记者:“高效临氢氨化催化剂、滴流床反应工艺以及绿色加压无脱水剂脱水技术是我们项目研究乙撑胺生产技术的三大主要核心。”

  为此,项目团队创新性地采用了原子尺度控制制备工艺,利用纳米尺度金属组分之间的协同效应,实现双金属组分纳米级分散,研制了高效的临氢氨化催化剂。

  同时,团队还设计出高效滴流床反应器的气液分布器内构件,实现催化剂性能与反应工艺的有机结合,使催化剂的性能得到北京时时彩充分的发挥。“我们研发的乙二胺选择性高达80%以上。”丁云杰说。

  针对反应中间体亚胺非常容易聚合结焦导致催化剂稳定性差的问题,团队首次采用催化剂表面官能团嫁接技术,改变催化剂表面的酸碱性能,抑制和降低中间体亚胺的聚合结焦,并强化载体和活性组分之间的相互作用等,实现了催化剂的高稳定性,催化剂寿命长达5年左右。

  团队自主研发的加压无脱水剂的绿色脱水技术,独创性地发展了更为环保清洁的MEA法制备乙撑胺技术,实现了更为绿色的脱水工艺,并且大幅度提高主产物乙二胺的纯度(99.9%以上)。

  2011年8月和2015年4月,大连化物所在山东联盟1万吨/年乙撑胺装置和3万吨/年乙撑胺装置一次投产成功并生产出优质的乙撑胺产品,结束了我国乙撑胺近50年的进口历史,为我国的乙撑胺下游企业提供可靠原材料保障。

  2016年3月,大连化物所与印度公司签订了以乙醇胺为原料经临氢氨化生产乙撑胺的整套技术许可合同,响应国家“一带一路”战略,并带动我国大量的机电等产品出口。

  打破国外垄断

  作为高端聚酯PEG、PETG和高端涂料的主要原料,1,4—环己烷二甲醇(CHDM)产品最初由美国伊斯曼实现二步加氢工艺商业化生产,之后进行了近30年的工艺改进,目前已在全球申请相关专利200多项,使其在CHDM工艺方面处于绝对的领先和垄断地位。

  近年来,大连化物所一直在研发对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备CHDM技术。丁云杰称:“该技术需要解决的难点包括加氢催化剂的研发,加氢反应的强放热,产品混合物具有高沸点、高凝固点以及热分解和热自聚性。”

  经过近3年的艰苦研究,大连化物所获奖团队在成功开发加氢催化剂基础上,发明并采用具有独特专利的专有滴流床反应器内件,从而高效率地移出反应热消除温升,大幅度减少热分解和热自聚等副反应产生,提高了产品收率。同时,团队发明并采用专有的产品分离技术,保证产品的高品质性能,满足了聚酯行业质量需求。

  2014年,大连化物所在江苏张家港成功实现年产2万吨CHDM装置一次投产成功,并生产出优质的CHDM产品。“我们不仅结束了伊斯曼多年的技术和产品垄断地位,还为我国下游产品客户(聚酯和高端涂料行业)提供稳定可靠的原料来源。”陈曙光坦言。

  除了打破国外垄断,项目团队还在跟国外同行竞争中占据了主动权。团队完成的合成气制乙醇工业示范项目采用原子尺度控制制备工艺,制备了具有高效纳米合金型催化活性位的催化剂,极大地提高了催化剂的活性和选择性。

  丁云杰自豪地告诉记者:“我们的分离工艺与低能耗的分子筛膜脱水技术相结合,在基本相近的能耗和物耗下,该技术能生产无水乙醇(99.7%),而美国Celanese公司的技术只能生产95%的乙醇。”

  他还指出,该工业示范项目投料试车成功后,不仅实现了催化剂与工艺的验证,而且改变了乙醇的传统生产路径,解决了传统乙醇生产成本高的问题,节约了粮食,是煤制乙醇技术大规模工业化的实质性进步。

  成为世界第一

  丁云杰带领的团队针对国内采用丙烯水合法制异丙醇技术存在的能耗高等缺点和丙酮加氢法制异丙醇技术的原料价格高且波动大等状况,开发了丙烯/醋酸液相酯化制醋酸异丙酯及其加氢制异丙醇和乙醇的固定床工艺研发。该套工业化生产装置为世界上第一套能够分离乙醇和异丙醇的具有原子经济性的工业化生产装置。

  丁云杰带领团队研制的以活性炭为载体的钴基FT合成催化剂虽然性能优良,但在进行工业化生产仍面临诸多工程技术难题。

  比如,由于是以活性炭为载体,催北京时时彩化剂在焙烧过程中产生的强氧化性NOx等,很容易引起催化剂燃烧,而引起催化剂在焙烧过程中发生飞温现象;催化剂焙烧后,由于存在部分还原态的金属钴粒子,必须严格隔离空气,否则会出现自燃现象, 进而引起催化剂燃烧损毁;催化剂还原是强放热过程,快速移热是必须要实现的环节,否则也会引起催化剂飞温而失去活性。

  尽管国际企业,如英国壳牌和南非萨索公司都在致力于破解该技术难题,但都没有突破商业化生产的技术瓶颈,仅停留在实验室小试、中试阶段。陈曙光课题组于2013年开始,利用丁云杰课题组提供的催化剂焙烧和还原小试和中试数据,通过流体力学计算和冷模实验相结合的研究方法,设计出用于每批处理5立方米催化剂的焙烧和还原的反应器,同时开发出焙烧后催化剂密封转移技术,拥有多项核心专有工程和工艺技术。

  项目团队于2014年提供成套催化剂焙烧和还原工艺包,作为年产15万吨FT合成示范装置配套技术,在陕西榆林建成投产,生产出性能优良的钴基FT催化剂,为世界上首次实现以活性炭为载体的钴基FT催化剂工业化生产,这也为年产15万吨FT合成示范装置在2016年12月顺利投产提供了有力的保障。

  “相互协作、攻克难关,这就是团队的力量和智慧。”陈曙光表示,“获奖不是目标,它只是做过的工作被认可。至高的荣誉只是一种动力鞭策,我们将以此共勉,再接再厉。”

  (原载于《中国科学报》 2017-05-08 第5版 创新周刊)